Статья на тему Углеродный материал, получаемый методом газофазного осаждения

Фрагмент текста работы:

Открытие углерод-углеродных композитов в 1958 году компанией Brennan Chance Vought Aircraft создало возможность использования этих принципиальных материалов для теплозащитных приборов благодаря их высокой прочности и термостойкости [1]. Вискозно–углеродные ткани, армированные фенольными композитами (C-Ph), являются широко используемыми системами термозащиты из-за низкой теплопроводности вискозной ткани и высокого выхода обугливания фенольной смолы. В целом, углеродные фенольные композиты демонстрируют лучшую абляционную стойкость и дальнейшее повышение абляционных свойств с разработкой более тонкой абляционной композитной структуры для лучшей полезной нагрузки и топливной экономичности [2]. Катастрофа космического челнока Columbia произошла 1 февраля 2003 года из-за недостаточной ударопрочности теплоизоляционной пены во внешнем баке против воздуха, когда космический аппарат вернулся в планетарную атмосферную область Земли. Вытесненная армирующая пена повредила левые усиленные углеродно-углеродные панели Columbia (RCC), что привело к несчастному случаю. Этот инцидент открывает путь для детальных исследований по повышению ударопрочности, термостойкости и трещиностойкости панелей RCC.

Полимерные нанокомпозиты-это трехфазные композитные системы, изобретенные Toyota research group, в которых наноразмерные частицы, диспергированные в двухфазных волокнисто-армированных композитах, обладают повышенной структурной жесткостью и стойкостью к абляции.

Нанокомпозиты обладают способностью выдерживать одновременное действие термических напряжений и механических ударных нагрузок. Добавление различных наночастиц, таких как нанокремнезем, монтмориллонит (MMT), наноклеи и многогранный олигомерный силсесквиоксан (POSS) с функционализацией поверхности, действует как теплоизоляционные элементы для улучшения целостности и ударной вязкости слоя обугливания. Трехфазная композитная система с гетерогенным составом (волоконное армирование, матрица и нанонаполнители) проявляет сложность в своем абляционном поведении. Научные исследования абляционного и декомпозиционного поведения композиционных материалов приводят нас к достоверному анализу характеристик композита при высоких температурах рабочей среды.

Углерод-углеродные (C/C) композиты могут быть изготовлены с различной ориентацией армирующей фазы (углеродных волокон): однонаправленной структурой, двунаправленной структурой (ткань из нескольких нитей углеродного волокна), разнонаправленной структурой (3D, 4D, 5D и т.д.).

Разнонаправленное армирование обеспечивает максимальный уровень механических свойств в направлениях тканой структуры.

Простейшее разнонаправленное армирование состоит из 3D ортогональной структуры, сплетенной из прямых нитей углеродного волокна.

Изготовление углерод-углеродных композитов методом жидкофазной инфильтрации

Получение заготовки из углеродного/графитового волокна желаемой структуры и формы.

Инфильтрация заготовки жидким прекурсором: нефтяной пек/фенольная смола/каменноугольная смола.

Пиролиз/карбонизация (химическое разложение теплом в отсутствие кислорода) полимерного прекурсора при 538-1000ºC при нормальном или высоком давлении.

Цикл инфильтрации – пиролиза повторяют несколько (3-10) раз до достижения желаемой плотности.

Графитизационная термообработка. На этом этапе аморфный углерод превращается в кристаллический графит. Температура обработки может варьироваться в диапазоне 1500-3000°C. Типичная температура графитизации составляет 2500°C. Графитизация углерод-углеродных композитов приводит к увеличению модуля упругости и прочности композита.

Изготовление углерод-углеродных композитов методом химического осаждения из паровой фазы

Получение заготовки из углеродного/графитового волокна желаемой структуры и формы.

Уплотнение композита методом химического осаждения из паровой фазы (CVD). Процесс CVD включает инфильтрацию заготовки углеводородным газом под давлением (пропан, метан, пропилен, ацетилен, бензол) при 982-1204ºC. Газ пиролизуется, образуя углеродное осаждение на поверхности волокна. Длительность процесса определяется толщиной заготовки, через которую диффундирует газ.

Графитизационная термообработка. На этом этапе аморфный углерод превращается в кристаллический графит. Температура обработки может варьироваться в диапазоне 1500-3000°C. Типичная температура графитизации составляет 2500°C. Графитизация углерод-углеродных композитов приводит к увеличению модуля упругости и прочности композита.

Получение углерод-углеродных композитов методом химического осаждения из паровой фазы приводит к более высокому (по сравнению с методом жидкофазной инфильтрации) модулю упругости и механической прочности.

Углеродное волокно представляет собой синтетическое армирование волокон диаметром около 5-10 м. Кристаллическое расположение атомов углерода параллельно оси волокна обеспечивает высокое соотношение прочности к объему волокна и отличное применение в конструкционных компонентах [9]. Прекурсорами, используемыми для крупномасштабного производства углеродных волокон, являются ПАН, вискоза и нефтяной пек путем прядения расплава или раствора. Волокна на основе ПАН демонстрируют лучшую механическую прочность по сравнению с другими волокнами [10]. Углеродный войлок был изготовлен альтернативно уложенными сваями без утка и короткими волокнистыми полотнами методом иглопробивки. Этот метод минимизирует изгиб и поломку волокна с возможностью адаптации свойств путем плетения в соответствующих направлениях. Обычно нетканый углеродный композит показывает самую высокую прочность на растяжение по сравнению с ткаными материалами.

Ориентация рисунка плетения углеродной ткани влияет на скорость диффузии тепла через поперечное сечение композита. Куо и Кесвани изучали изменение рисунка переплетения углеродных волокон в разных направлениях и изменение специфических свойств углеродного композита. Поверхностная обработка углеродных волокон-это современное развитие волоконной технологии, при котором обработка поверхности физическим или химическим методом улучшает адгезию между углеродным волокном и полимерной матрицей [12]. Производство углеродного волокна путем прядения волокна является очень дорогостоящим процессом. Использование мезофазных смол показывает эффективное армирование волокон с улучшенной экономической эффективностью. Чанд описал мезофазные смолы, которые имеют жидкокристаллическую природу. На стадии графитизации мезофазные смолы образуют графитовую кристаллическую структуру с высокомодульными углеродными волокнами с высокой жесткостью. Повышение прочности волокнистого армирования является обязательным для абляционных композитов из-за зависимости скорости абляции композита от морфологии волокнистого армирования. Необходимо сосредоточить больше исследований на улучшении морфологии волокон, проектировании ориентации волокнистого ламината и экономической эффективности производства волокон.

Углеродные волокна, выращенные на пару (VGCFs), являются в последнее время желательными материалами в теплозащитных композитах благодаря их превосходной теплоизоляции, низкой теплопроводности (0,45–0,58 Вт/мк) и высокой стойкости к тепловому удару. Эти нановолокна (VGCNFs) представляют собой цилиндрические наноструктуры со слоями графена, расположенными в форме сложенных конусов. Синтез VGCNFs осуществляется путем разложения молекул газовой фазы при высокой температуре (осаждение углерода в присутствии катализатора переходного металла на подложку).

Тиббетс и др. выращивали серию углеродных волокон разного диаметра (7-30 мкм), выращенных из пара, и из этих углеродных волокон наблюдали, что модуль Юнга и прочность на растяжение уменьшаются с увеличением диаметра волокон. Дисперсность и однородность являются особенностью VGCNF в композитной системе. Это приводит к однородности свойств по всему объему композита.

Patton et al. подтверждено, что 65% — ная загрузка углеродного волокна, выращенного на парах в композите VGCF, обеспечивает хорошую термохимическую абляционную стойкость для многоразового твердотопливного ракетного двигателя Space shuttle.

Недавние исследования влияния различных окислительных обработок поверхности (азотной кислотой, плазмой, воздухом и углекислым газом) на поверхность волокон показывают эффективность обработок азотной кислотой и плазмой для улучшения реакционной способности поверхности без изменения морфологии волокон. Это усиливает адгезию VGCNFs к фенольной матричной системе [16Ориентация волокон в углеродном волокне, выращенном из пара, является критическим фактором при моделировании композитной системы. Это может быть статистически смоделировано функцией распределения ориентации, описывающей вероятность нахождения волокон с любой заданной ориентацией. Адвани и Такер представили компактное тензорное описание ориентации волокон, которое позволяет легко интегрировать с обычными реологическими и механическими тензорными описаниями. Благодаря этим преимуществам он в настоящее время широко используется в работах на коротковолокнистых композитах [15].

В настоящее время лигнин составляет 30% всего не ископаемого органического углерода на Земле. Его доступность превышает 300 млрд. тонн, ежегодно увеличиваясь примерно на 20 млрд. тонн. Мировое производство лигнина составляет от 40 до 50 миллионов тонн в год (Международный институт лигнина, ILI). Кроме того, большая часть производимого лигнина расходуется в целлюлозно–бумажной промышленности в качестве топлива для извлечения энергии и химического реагента, и только 2% фактически коммерциализируется.

Существуют различные источники лигнина в зависимости от процесса производства биомассы, такие как целлюлозно-бумажная промышленность (например, крафт или лигносульфонат) или новое сырье, специфичное для схемы биорефиниринга. Наиболее распространенным типом лигнина является так называемый крафт-лигнин, который поступает из процесса варки крафт-целлюлозы. Это основной традиционный метод варки целлюлозы, и, следовательно, он производит наибольший объем лигнина.

Другие важные типы лигнина получены из процесса organosolv, который представляет собой метод варки целлюлозы, который использует органический растворитель для солюбилизации лигнина и гемицеллюлозы. В этом случае процесс Alcell является наиболее известным процессом в категории органосольв-лигнин. В отличие от крафт-лигнина, лигнин Alcell содержит очень небольшое количество неорганических соединений из-за различных используемых процессов варки целлюлозы. Интересно, что процесс варки целлюлозы Alcell показывает более высокий выход целлюлозы, чем процесс Kraft, и он также более экологичен. Восстановление растворителей путем испарения легко и позволяет получить очень чистый лигнин, который можно использовать в качестве сырья.

В последние годы выделение различных форм модифицированного лигнина из вареных черных растворов и разработка дальнейших применений для них приобрели большой интерес из-за процесса биорефиниринга. В этом контексте лигнин будет использоваться в качестве сырья для получения химических веществ и углеродных материалов. Интеграция лигнина в многокомпонентные материалы поощрялась в течение последних 10 лет их широкой доступностью, низкой ценой и такими характеристиками, как низкая плотность, высокая твердость, хорошие тепловые свойства, химическая стойкость, устойчивость к трению и влаге.

Современные коммерческие применения лигнина, за исключением сжигания и производства синтетического ванилина и диметилсульфоксида (ДМСО), используют полимерные и полиэлектролитные свойства лигнина. Его использование в качестве диспергатора, эмульгатора, связующего и секвестранта предполагает почти три четверти коммерческих продуктов лигнина. Другие, незначительные области применения включают клеи и наполнители. Как правило, лигнин используется в этих приложениях с небольшой модификацией или без нее, кроме сульфирования или тиогидроксиметилирования. Эти виды применения в основном представляют собой относительно малоценные и ограниченные области применения для роста объема.

Кроме того, большие количества лигнина могут быть получены на будущих биоперерабатывающих заводах по переработке древесины в этанол. Поэтому разработка продуктов на основе лигнина с добавленной стоимостью будет иметь решающее значение для экономического успеха производства биоэтанола с помощью этого процесса.

В этом смысле другим потенциальным способом валоризации лигнина является термохимическая конверсия с целью получения углеродных материалов с высокой добавленной стоимостью. Во время термохимических конверсий может происходить значительная деволатиляция с потерей большинства функциональных групп кислорода. Реорганизация структуры, главным образом путем конденсации ароматических колец, приводит к образованию углеродных материалов.

Из-за экологических и экономических проблем снижение веса авиационных конструкций привело к использованию композиционных материалов. Впервые они были использованы для конструктивных деталей самолетов или двигателей, которые не подвергались воздействию высоких температур. Однако в последнее время с повышением температуры авиационного двигателя были разработаны новые композиционные материалы с керамической матрицей (CMCs) для замены традиционных металлов, используемых в горячих деталях. Для этих целей были разработаны два основных материала: SiC CMCs и oxide CMCs. SiC CMCS обладают хорошими механическими свойствами и выдерживают высокие температуры (до 1400°C). В основном они рассматриваются для внутренних частей двигателя, подверженных большим механическим нагрузкам. Оксидные КМЦ, с другой стороны, обладают не такими благоприятными механическими свойствами, как SiC-материалы, но их производство дешевле. По этим причинам они в основном изучаются для таких применений, как выхлопные газы двигателя, где максимальная температура составляет около 700°C и большая устойчивость к нагрузкам не требуется. В этом контексте в данном исследовании рассматриваются оксидные КМК.

Процесс изготовления оксидных CMCS состоит из трех различных этапов. Первым шагом является пропитка ткани суспензией, содержащей керамический порошок. Это может быть достигнуто различными способами, такими как впрыск суспензии или пропитка ткани в ванне. Вторым этапом является сушка пропитанной ткани, которая заключается в удалении жидких составляющих суспензии. Наконец, частичное спекание материала обеспечивает сцепление различных составляющих. Микропористость матрицы, создаваемая на стадии частичного спекания, используется для отклонения трещин, которые могут появиться в нагруженном материале. По этой причине оксидные КМК имеют высокий уровень пористости (около 25-30%): таким образом, материал устойчив к повреждениям. С другой стороны, макропористость, которая непреднамеренно образует пустоты, может снизить механические свойства материала.

Процесс создания оксидных КМК в настоящее время исследуется во всем мире [2], а оптимальные параметры процесса и методы до сих пор остаются открытыми дискуссиями. В частности, первый этап производственного процесса представляет собой сложный объект со многими возможными конечными профилями насыщения из-за различных методов и материалов, которые могут быть использованы. Например, на пропитку сильно влияют параметры процесса (например, скорость вытягивания) и параметры материалов, такие как вязкость суспензии и геометрия ткани, причем каждый набор свойств суспензии и ткани требует достаточного давления и времени пропитки [4]. Результат пропитки очень важен для механических свойств конечного продукта. Во время пропитки необходимо убедиться, что волокнистые буксиры хорошо пропитаны суспензией, чтобы контролировать макропористость внутри материала и обеспечить хорошее сцепление между волокнами и матрицей. Поскольку существует еще много методов и материалов, которые должны быть протестированы для оптимизации процесса производства оксида CMC, численное моделирование используется в этом исследовании, чтобы получить знания о том, какие материалы и методы, скорее всего, обеспечат лучшую пропитку.

Точное моделирование процесса получения композитных материалов может быть затруднено из-за сложной топологии. Волоконные буксиры обычно состоят из сотен или тысяч волокон.

Такое большое количество отдельных волокон микронного масштаба в сочетании с размером типичного репрезентативного элементарного объема (ОБ) (≈ 1 см х 1 см х 0,1 см) ткани делает полную дискретизацию практически невозможной. Масштаб моделирования должен быть увеличен, если моделирование глобальной пропитки ткани является возможным. По этой причине моделирование часто проводится на мезомасштабе [7] или макромасштабе [15]. Макромасштабность может быть смоделирована путем упрощения до обобщенной пористой среды и присвоения тканевой заготовке проницаемости и пористости [13]. Эта модель основана на использовании уравнения Дарси для разрешения потока. Благодаря простоте этого метода расчеты обычно просты и быстры. Конечно, определенная степень точности теряется при упрощении до однородной пористой среды; ткани фактически сотканы с промежутками между буксирами и не являются однородными. Кроме того, CMCS обычно состоят из различных наложенных слоев, создавая больше пространств между буксирами. По этой причине тканевые заготовки не очень однородны, что делает моделирование более неточным в небольших геометриях. Другим из основных недостатков этого обобщения является то, что оно не может учитывать явления смачивания, поскольку они сильно зависят от геометрии в небольших масштабах. Эти явления могут быть значительными в зависимости от граничных условий моделируемого процесса. Например, при формовании с переносом смолы (RTM) давление принудительного впрыска обычно затмевает капиллярные силы [8] между волоконными буксирами и, возможно, можно пренебречь в зависимости от геометрии волоконного буксира, давления впрыска и т. д. Однако для многих процессов капиллярные давления значительны внутри буксиров и могут быть значительными между буксирами, что может привести к неадекватному упрощению Дарси [1].

Для моделирования многих различных процессов необходимо обрабатывать мезомасштабу, чтобы правильно оценить вклад градиентов давления и капиллярных сил. На мезомасштабе тканевая заготовка может быть смоделирована как состоящая из волокнистых пучков. Уравнения немного сложнее, чем для макроуровня, требуя уравнений Навье-Стокса для решения поведения, не связанного с Дарси, между буксирами, а также добавленного члена Дарси для моделирования поведения внутри буксиров. С другой стороны, несмотря на то, что уравнения более сложны, физические характеристики заготовок гораздо легче вывести. В этом масштабе волоконные пучки дискретизированы и считаются однородными пористыми средами. Это контрастирует с гомогенизацией всей заготовки при обработке проблемы на макроуровне. Буксиры, которые по существу представляют собой массивы параллельных цилиндров, гораздо легче охарактеризовать, чем всю заготовку, состоящую из сложных переплетений, наложенных друг на друга. Ранее было проведено много исследований по получению характеристик течения вокруг цилиндров, позволяющих аппроксимировать проницаемость, пористость и капиллярное давление по корреляциям, представленным в литературе [2]. Однако при определении расстояния между цилиндрами следует соблюдать особую осторожность, поскольку изменение расстояния между волокнами приведет к изменению пористости, проницаемости и капиллярного давления.