Курсовая теория на тему Реакции катионной полимеризации

Содержание:

Введение 2
Глава 1. Катионная полимеризация: понятие, сущность 3
1.1. Реакция — катионная полимеризация 3
1.2. Метод — катионная полимеризация 7
Глава 2. Полимеризация на примере 9
2.1. Реакции катионной полимеризации 9
2.2. Катионная виниловая полимеризация 18
Заключение 24
Список литературы 25

Введение:

Актуальность. Процессы катионной полимеризации широко используются для синтеза разнообразных полимеров, обладающих уникальным строением макромолекулярной цепи и физико-механическими характеристиками. Несомненными достоинствами метода катионной полимеризации является высокая скорость процесса, относительная дешевизна каталитических систем и возможность вовлечения в процесс полимеризации широкого круга мономеров, в том числе и 1,3-диенов.
Из всех способов полимеризации 1,3-диенов катионная полимеризация этих соединений является наименее изученной. Это связано с тем, что процесс катионной полимеризации 1,3-диенов чувствителен к содержанию микропримесей в системе, а образующиеся поли-1,3-диены характеризуются сложной молекулярной структурой, включающей разветвленные и сшитые фракции полимера. В литературе практически не изучено влияние условий синтеза и природы компонентов каталитической системы на закономерности формирования молекулярных характеристик и микроструктуры получаемых полимеров, не выявлены механизмы образования разветвленной и нерастворимой фракций в полимере. Отсутствие систематических данных по возможности синтеза катионных поли-1,3-диенов с заданными молекулярными характеристиками затрудняет развитие прикладных исследований.
В этой связи, систематическое изучение процесса катионной полимеризации сопряженных диенов является актуальным и своевременным.
Объект – катионная полимеризация.
Предмет – реакции катионной полимеризации.
Цель – исследовать реакции катионной полимеризации.
Задачи:
1. Рассмотреть катионную полимеризацию: понятие, сущность.
2. Проанализировать полимеризацию на примере.

Заключение:

Установлено, что введение в катализатор протонодонорного соединения может приводить не только к увеличению, но и к снижению активности каталитической системы в полимеризации 1,3-диенов в зависимости от строения соединения Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки. Способы формирования каталитических систем практически не оказывают влияния на их активность.
Обратимое взаимодействие активных центров полимеризации с ненасыщенными фрагментами макромолекул поли-1,3-диенов является причиной нестационарного характера процесса полимеризации. Независимо от природы каталитической системы скорость полимеризации характеризуется экстремальной зависимостью от исходной концентрации мономера. Положение максимума скорости полимеризации определяется природой растворителя. Для систем на основе ВРз’ОН12 и УОС13 с увеличением температуры процесса скорость полимеризации возрастает, а в случае систем на основе ТЮЦ наблюдается сложная температурная зависимость.

Фрагмент текста работы:

Глава 1. Катионная полимеризация: понятие, сущность
1.1. Реакция — катионная полимеризация
Полимеризация — это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низко-молекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи. Инициирование — это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации.
Молекула мономера, входя в состав цепи, образует её мономерное звено. Число таких звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации. По числу участвующих в полимеризации. мономеров различают сополимеризацию (два или больше) и гомополимеризацию (один мономер). В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, различают: радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитической реакцией, и ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. В свою очередь, ионная полимеризация. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. Активные центры ионной полимеризации. редко являются свободными ионами; обычно в состав активного центра, наряду с растущим концом цепи, входит противоположно заряженный компонент (противоион). Во многих случаях присоединению мономера к растущему концу цепи предшествует образование координационного комплекса с противоионом. Такую полимеризацию называют координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационно-ионной полимеризации. возможно образование полимера с высокой степенью упорядоченности пространственного строения (см. Стереорегулярные полимеры). В этом случае полимеризацей называется стереоспецифической. [5]
Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более — то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию и сополимеризацию.
Реакции катионной полимеризации весьма различны в разных системах. Кажущаяся энергия активации отрицательна. По-видимому, это связано с тем, что по мере повышения температуры становится очень важной роль реакций обрыва. Высокая скорость полимеризации обусловлена как высокой реакционной способностью активных центров, так и большой скоростью реакции инициирования, приводящей к образованию большого числа активных центров. Существуют, однако, и такие системы, в которых процесс инициирования относительно медленный ( полимеризация стирола и изобутилена под действием комплексов SnCl4), причем скорость не сразу достигает своего максимального значения. Разнообразие процессов катионной ( равно как и анионной) полимеризации не дает возможности построить общую кинетическую схему и вывести кинетические уравнения, имеющие общий характер, как в случае радикальной полимеризации. Иногда даже при наличии одной и той же кинетической схемы в зависимости от соотношения констант индивидуальных реакций кинетические уравнения могут существенно различаться.  [1]
Реакция катионной полимеризации применяется в промышленности для получения полиизобутилена и бутилкаучука, а также для полимеризации виниловых эфиров.
Реакция катионной полимеризации капролактама в промышленности не находит применения.  [3]
Реакцию катионной полимеризации чаще проводят при низких температурах, при которых процесс радикальной полимеризации не всегда осуществим. Это объясняется тем, что карбкатионы ненасыщенных соединений с электронодонорными заместителями достаточно устойчивы, и при низкой температуре вероятность захвата электрона первичным ионом становится соизмеримой с вероятностью его столкновения с молекулой мономера. С понижением температуры полимеризации и повышением устойчивости начальных радикалов вероятность протекания реакции катионной полимеризации возрастает.  [4]
Для реакции катионной полимеризации применяют следующие катализаторы: сильные кислоты, галогениды металлов А1С1з, BF3 ( катализаторы Фриделя — Крафтса), для анионной — сильные основания или металлы и металлалкилы. Не все мономеры, полимеризующиеся по радикальному механизму, могут быть подвергнуты полимеризации с ионными катализаторами. В свою очередь, изобутилен, пропилен, простые виниловые эфиры, легко полимеризующиеся под воздействием ионных катализаторов, не полимеризуются по радикальному механизму.  [5]
Однако некоторые реакции катионной полимеризации в отсутствие со-катализаторов практически не идут. Так, тщательно высушенный газообразный изобутилен не полимеризуется в присутствии безводного фтористого бора при комнатной температуре.
На скорость реакции катионной полимеризации весьма существенное влияние оказывает применяемый растворитель. Спирты и особенно вода оказывают замедляющее действие на процесс ионной полимеризации.  [7]
Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные ( электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму полимеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, не полимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут нолимеризоваться также циклические соединения.
Таким образом, скорость реакции катионной полимеризации довольно резко падает со временем.
Таким образом, скорость реакции катионной полимеризации довольно резко падает со временем.  [1]
До последнего времени считалось, что в большинстве реакций катионной полимеризации активный центр растущей цепи представляет собой ионную пару [58, 59] и роль растворителя в основном сводится к изменению скорости полимеризации за счет изменения полярности среды.
Отсюда может быть оценен относительный вклад стадий обрыва передачи в реакции катионной полимеризации. Если скорость реакции передачи цепи существенно больше скорости реакции обрыва цепи ( / ( пег 3 Кобр), то молекулярная масса практически не зависит от концентрации мономера. Если же скорость реакции обрыва цепи существенно больше скорости реакции передачи цепи ( ДобрЖпер), то молекулярная масса полимера пропорциональна концентрации мономера, что легко определяется графически.  [2]
При восстановительных варках, по-видимому, также имеет место блокировка кардониевого иона ( в случае гидридов металлов гидрид-ионом) или продуктов его стабилизации и предотвращение реакции катионной полимеризации.
Более целесообразно получать олигомеры винилалкиловых эфиров полимеризацией по катионному механизму. Внинилалкиловые эфиры очень активны в реакции катионной полимеризации, поэтому здесь практически исключается возможность изомеризации в ходе процесса. Для регулирования молекулярной массы олигомеров в этой случае удобно применять соединения — агенты передачи цепи. В зависимости от концентрации агента передачи цепи могут быть получены олигомеры с различной молекулярной массой и, следовательно, с разной вязкостью.
Энергия же активации реакции роста ц пи, определяющей весь процесс полимеризации, при катионной полимеризации меньше, чем при свободнорадикальной, так как рост цепи связан с атакой двойной связи мономера положительно заряженным ионом карбония. По этой причине повышение температуры реакции катионной полимеризации ведет к снижению ее скорости, а также средней молекулярной массы полимера.