Курсовая теория на тему Определение структуры оксипропилированных ароматических аминов

Содержание:

Введение 2
1. Теоретическая часть 3
1.1 Определение состава продуктов оксипропилирования ароматических аминов хроматографическими методами 3
1.2 Определение структуры продуктов оксипропилирования ароматических аминов методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектроскопии 9
1.3 Применение рамановской спектроскопии в качестве инструментальных методов определения ароматических аминов 21
Заключение 31
Список использованной литературы 32

Введение:

Амины могут образовывать водородные связи друг с другом или с другими полярными молекулами, например, с водой. Но эти связи менее прочные, чем водородные связи в спиртах. Так, температуры кипения повышаются в ряду: C4H10 – 0°C; C4H9NH2 – 49°C; C4H9OH – 97°C.
Прочность водородных связей уменьшается в ряду первичные амины > вторичные амины > третичные амины, что связано с экранированием неподеленной электронной пары атома азота углеводородными радикалами. Например, температуры кипения триметиламина (CH3)3N – 3.5°C и изобутана (CH3)3CH – -12°C.
Первичные и вторичные амины – очень слабые NH-кислоты. Так, рКа аммиака ≈ 35, рКа диизопропиламина ≈ 40. Сопряженные N-анионы аминов (амид-ионы), напротив, очень сильные основания. Так, диизопропиламид лития (ЛДА), часто используется в органическом синтезе в качестве сильного основания, практически не обладающего нуклеофильными свойствами.
NH-Кислотность повышается, если при атоме азота в аминах находятся электронакцепторные заместители. Например, кислотность NH-связи в сульфамидах повышается настолько, что они реагируют со щелочами, а получившиеся N-анионы значительно легче вступают в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, чем исходные сульфамиды.
Алкиламины – более сильные основания, чем аммиак. В газовой фазе основность аминов увеличивается в ряду NH3 < RNH2 < R2NH < R3N, что является следствием +I эффекта алкильных групп. Но в водных растворах этот ряд изменяется: R2NH > RNH2 ≈ R3N, что связано со стерическими препятствиями для переноса протона и сольватацией в случае третичных аминов.

Заключение:

Основными областями применения оксиалкилированных аминов является использование их в фармацевтической промышленности, в качестве поверхностноактивных веществ, антикоррозионных присадок, присадок к топливам и в других областях народного хозяйства [1-3]. За последние 5 лет открылись новые перспективные направления использования оксипропилированных производных моно- и диаминов. Возможно их применение в шинной промышленности в качестве комплексных ингредиентов шинных резиновых смесей защищающих последние от различного рода старения и улучшающих эксплуатационные и технологические свойства [4].
Также обнаружено, что некоторые алкоголяты оксипропилированных ароматических аминов являются модификаторами микроструктуры бутадиенстирольных каучуков [5] и позволяют значительно повысить сцепление с мокрой и обледенелой дорогой и снизить сопротивление качению, что снижает расход топлива автомобиля.
Развитие направления стабилизации шинных резин возможно при условии применения алкилирующих агентов с высокой молекулярной массой на стадии синтеза. Однако существующие технологии синтеза стабилизаторов не предусматривают гибкого изменения молекулярно-массовых характеристик стабилизаторов и физико-химических свойств продуктов на основе принципа инвариантности сырья.
Актуальной задачей является разработка технологии получения функционализированных простых полиэфиров на основе процесса полимеризации оксида пропилена на щелочных алкоголятах ароматических аминоспиртов.
Синтезированные продукты позволяют по ряду направлений эффективно осуществлять программу импортозамещения, так как базируются на отечественных разработанных технологиях и производимом в РФ сырье.

Фрагмент текста работы:

1. Теоретическая часть
1.1 Определение состава продуктов оксипропилирования ароматических аминов хроматографическими методами

С целью оптимизации экспериментальных условий, необходимых при разработке системы электрохимического детектирования, предварительно исследовано вольтамперометрическое окисление интересующих Аминов на стеклоуглеродном электроде в среде метанол / ионная жидкость. Циклические вольтамперограммы были записаны для каждого из 16 ароматических аминов. На рис. 1 представлены циклические вольтамперограммы, полученные при окислении 244 мг·L -1 о-дианизидина в 50:50 метанол/ионная жидкость, где ионная жидкость представляла собой 1-бутил-3-метилимидазолий бис (трифторметилсульфонил)имид (BMIm[NTf 2]), 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат (BMIm[BF 4 ]) или 1-гексил-3-метилимидазолий гексафторфосфат (HMIm[PF 6 ]). Вольтамперометрические характеристики выбранного модельного соединения были одинаковыми во всех случаях. Окисление в BMIm-BF 4 представляет собой один пик при 0,93 в, приписываемый окислению Амина. В HMIm[PF 6 ] о-дианизидин также окисляется в одну стадию при 0.71 В, а в BMIm[NTf 2 ] его окисление происходит при +0.91 В, соответственно. Такое электрохимическое поведение несколько отличается по отношению к опорному электролиту метанол / LiCl (4.2 г·л -1) где наблюдаются два анодных пика при +0,49 В и +0,62 В и два катодных пика при +0,55 В и +0,43 в, что указывает на то, что аминная группа, вероятно, окисляется в две стадии двухэлектронного переноса.

Рисунок 1. Циклическая вольтамперограмма, полученная на окисление 244 мг·л-1 о о-dianisidine в 4,2 г·л-1 от LiCl (я); о-dianisidine в 12,6 мг·л-1 в BMIm[НТФ2] (второй); о-dianisidine в 6.78 мг·л-1 BMIm[БФ4] (III) ниже; о-dianisidine в 9.36 мг L-1 HMIm[ПФ6] (IV) в стеклоуглеродный электрод. Скорость сканирования (ν) = 50 мВ·с -1

В IL первый пик значительно меньше основного пика в пределах от 0,66 В до 0,72 В, но в LiCl он отсутствует. Такое поведение указывает на то, что в HMIm[ПФ6] ионная жидкость о-dianisidine, вероятно, образует ионную пару с анионом Ил, приводящие к образованию пре-пик менее положительный потенциал, где Амин группы окисляется, однако из BMIm[БФ4] и BMIm[НТФ2] ионная жидкость без ионной пары форм, ведущих к формированию более позитивного пика окисления Аминов группы. Принимая во внимание форму и положение пиков в вольтамперограмме methanol/BMIm[NTf 2] был выбран в качестве лучшего вспомогательного электролита для дальнейших исследований.
Циклические вольтамперограммы, полученные для 244 мг·л -1 ароматических аминов в метаноле / BMIm[NTf 2] (50:50).
Можно наблюдать возникновение двух стадий окисления для следующих Аминов: бензидин, 3,3′-диметилбензидин, 4,4′-оксидианилин, 4-хлоранилин и анилин. В отличие от этого, только одна стадия окисления наблюдается для: o-анисидина, o- толуидин, 4,4′ — метилен-бис-хлоранилин, 2-нафтиламин, 4,4′-диаминодифенилметан, 2-метокси-5-метиланилин, 2,4-диаминотолуидин, 2-хлор-4-нитроанилин, 4-аминобифенил, без пика при катодном сканировании. Получена линейная зависимость для графиков пиковых токов (II с) vs . скорость сканирования с квадратным корнем.
Эти результаты свидетельствуют о том, что все исследованные ароматические амины представляют собой аминную группу, окисленную при потенциале от 0,45 В до 0,93 в, что может служить основой для ее селективного амперометрического определения при соединении с ВЭЖХ.
Разработка аналитического метода определения ароматических аминов на основе ВЭЖХ / Эд впервые была исследована проверка параметров концентрации растворителя и концентрации ионной жидкости в подвижной фазе, расхода, прикладного потенциала и типа растворителя. Известно, что состав и концентрация опорного электролита оказывают заметное влияние на реакцию электрохимического детектирования [14]. Для этого несколько поддерживающих электролитов с использованием метанола / воды + 0,1% муравьиной кислоты и ацетонитрила / воды + 0,1% муравьиной кислоты варьировали от 60:40 (В/в); 70:30 (в/в); 80:20 (В/В) и 85:15 (в/в). Используя некоторые хроматографические параметры, такие как время удерживания, разрешение, был сделан вывод, что наилучшие условия для разделения исследуемых соединений были получены для метанола/воды + 0,1% муравьиной кислоты 70:30 (v/v). С целью повышения пикового разрешения в хроматограммах ароматических аминов исследовали влияние скорости прохождения подвижной фазы через колонку, сравнивая хроматограммы, записанные от 0,6 до 1,2 мл·мин-1 . Расход может быть важным параметром для оптимизации анализа, так как вариации расхода приводят к значительным изменениям эффективности колонны, тем самым влияя на количество теоретических пластин (N) в колонне. Полученные результаты показывают, что верхний предел расхода составляет 1,2 мл * мин -1 смогите быть использовано, в виду того что более высокие расходы потока причиняют чрезмерно давление колонки обычно ограничиваемое до 350 Kgf. Расход менее 0,6 мл·мин -1 приводит к увеличению времени разделения более чем на 40 мин, что было признано неприемлемым для данной методики. Во избежание этих аномалий хроматограммы записывались с использованием тщательного полирования рабочей поверхности электрода перед каждым увеличением расхода, через чистый набор программ электрохимии, изменяющийся от +1,0 в до -1,0 в в течение 10 С. Используя эти экспериментальные условия, расход 0,80 мл·мин -1 было рассмотрено как оптимальное значение для разрешений в хроматограмме с превосходной повторимостью.
Электрохимический детектор требует применения потенциала достаточно высокого для того чтобы окислить все ароматичные Амины дает высокую реакцию, но не настолько высоко как состязаться с поддерживая разрядкой электролита. Таким образом, с учетом вольтамперограмм, полученных в статических условиях, детектор был настроен на работу в амперометрическом режиме от +0.50 В до +1.2 В. Для этого были построены кривые тока vs . потенциал был построен для каждого Амина (24 мг·л-1 ) в метаноле/LiCl (4,23 Г·Л-1) в пропорции 70:30 В/В в качестве подвижной фазы, при расходе 0,80 мл·мин-1 .
На рис. 2 приведены кривые тока, полученные в зависимости от приложенного потенциала для исследуемых ароматических аминов. Анализ рисунка 3 показывает, что более высокие пиковые интенсивности наблюдаются для прикладных потенциалов (E o ) от 1,0 В. Поэтому в качестве оптимального значения прикладного потенциала для обнаружения всех Аминов было выбрано значение +1,0 В.