Курсовая с практикой на тему Реакции анионной полимеризации

Содержание:

Введение. 3

1. Реакции
полимеризации. Анионная полимеризация. 5

1.1 Реакции
свободнорадикальной полимеризации. 5

1.2 Анионная
полимеризация. 7

1.3 Катионная
полимеризация. 8

1.4
Преимущества свободнорадикальной и ионной полимеризации. 8

1.5
Координационная полимеризация. 9

2. Механизм и
кинетика анионной полимеризации. 11

2.1 Кинетика и
механизм анионной полимеризации. 11

2.2 Механизм
эмульсионной полимеризации. 14

Заключение. 20

Список
использованной литературы.. 21

Введение:

Анионная полимеризация-это форма полимеризации с
цепным ростом, которая включает полимеризацию виниловых мономеров с сильными
электроотрицательными группами. Этот тип полимеризации часто используется для
получения синтетических полидиеновых каучуков, растворных стирол-бутадиеновых
каучуков (SBR) и термопластичных стирольных эластомеров.

Стадия инициирования анионной полимеризации включает
нуклеофильную атаку на мономер, приводящую к карбаниону. В основном все
виниловые мономеры с (сильными) электроотрицательными заместителями легко
полимеризуются в присутствии этих анионов. Некоторые электроноакцепторные
заместители, которые стабилизируют отрицательный заряд через делокализацию
заряда и, следовательно, обеспечивают стабильную анионную полимеризацию,
включают-CN,- COOR, -C6h5 и -CH=CH2и это лишь некоторые из них. Поэтому
мономеры, такие как стиролы, диены, акрилаты и метакрилаты, альдегиды,
эпоксиды, акрилонитрилы и цианоакрилаты, легко подвергаются реакциям анионной
полимеризации.

Донорами электронов (или инициаторами) являются либо
агенты переноса электронов, либо сильные анионы. Перенос электрона с донорной
молекулы на виниловый мономер приводит к образованию анионного радикала, так
называемого карбаниона

Типичными донорами электронов (основания Льюиса или
нуклеофилы) являются щелочные металлы, такие как литий или натрий. Другие
сильные нуклеофильные инициаторы включают ковалентные или ионные амиды
металлов, алкоксиды, гидроксиды, амины, фосфины, цианиды и металлоорганические
соединения, такие как алкиллитиевые соединения и реагенты Гриньяра.1-3
Инициирование происходит либо добавлением нейтрального (В:), либо
отрицательного (В:-) нуклеофила к мономеру.

В тщательно контролируемых системах (чистые реагенты
и инертные растворители) анионная полимеризация не претерпевает реакций
прекращения. Следовательно, цепи будут оставаться активными неопределенно
долго, если не произойдет преднамеренного прекращения или передачи цепи. Это
имеет два важных следствия:

Средняя молекулярная масса полимера, Mn, может быть
рассчитана по количеству инициатора и количеству потребленного мономера,
поскольку степень полимеризации представляет собой отношение молей
потребленного мономера к молям добавленного инициатора: MWn = MW0 [M0] / [I],
где MW0-молекулярная масса единицы повтора, а [M0] и [I] — (начальные) молярные
концентрации мономера и инициатора.

Поскольку все цепи инициируются примерно в одно и то
же время, синтез полимера может осуществляться контролируемым образом.
Фактически, это единственный метод, который приводит к четко определенному и
почти монодисперсному распределению молекулярной массы (распределение Пуассона)
и структурной и композиционной однородности.

Этот тип полимеризации называется живой
полимеризацией.

Анионная полимеризация также может быть использована
для функционализации полимеров, например, путем взаимодействия активных концов
цепи с электрофильными реагентами, что дает широкий спектр телехелических
полимеров. Электрофильные реагенты (эпоксид, азиридин, СО2 и др.) Обычно
добавляют в конце полимеризации. Концевые группы, которые были получены таким
образом, включают -OH, — SH,-NH2, COCH3и-COOH, и это лишь некоторые из них.

Альтернативный подход для функционализации полимеров
состоит в том, чтобы начать полимеризацию с функционального анионного
инициатора.

Заключение:

При отсутствии поверхностно-активного вещества
интенсивная коагуляция частиц значительно снижает количество частиц на единицу
объема воды, что приводит к снижению зародышеобразования и роста частиц [1]. О
эмульсионной полимеризации без поверхностно-активных веществ сообщалось в
нескольких литературных источниках, в этом разделе будет рассмотрен краткий
обзор этих публикаций. Tauer et al. [25] исследовали эмульсионную полимеризацию
стирола без ПАВ, инициированную КПС. Ван и Пан исследована эмульсионная полимеризация
стирола без ПАВ водорастворимым сомономером в виде 4-винилпиридина.

Ni et al. [27] исследовали механизм зарождения частиц
путем добавления 8% этилацетата при низкой скорости перемешивания (100-200 об /
мин) путем полимеризации 4-винилпиридина и стирола.

Ou et al. [28] исследовали влияние гидрофильного
мономера co (винилацетата или метилметакрилата) на зародышеобразование частиц
при эмульсионной полимеризации стирола без поверхностно-активных веществ. Yan
et al. исследована эмульсионная сополимеризация стирола, метилметакрилата и
акриловой кислоты без поверхностно-активных веществ, инициированная
персульфатом аммония. Другая литература, представленная Mahdavian and
Abdollahi, Zhang et al., Shaffei et al., Sahoo and Mohapatra [35, 36, 37].

Фрагмент текста работы:

1. Реакции
полимеризации. Анионная полимеризация

1.1 Реакции
свободнорадикальной полимеризации Нетрудно сформировать дополнительные полимеры из
мономеров, содержащих двойные связи C=C; многие из этих соединений
полимеризуются спонтанно, если полимеризация активно не ингибируется. Например,
одной из проблем ранних методов рафинирования бензина была полимеризация
алкеновых компонентов при хранении бензина. Даже с современными бензинами могут
образовываться отложения "грязи", когда автомобиль или мотоцикл
хранятся в течение длительных периодов времени без слива карбюраторов.

Самым простым способом катализа реакции
полимеризации, которая приводит к добавлению полимера, является добавление
источника свободного радикала к мономеру. Термин "свободный радикал"
используется для описания семейства очень реактивных, короткоживущих
компонентов реакции, которые содержат один или несколько неспаренных
электронов. В присутствии свободного радикала дополнительные полимеры
образуются по механизму цепной реакции, который содержит стадии инициирования
цепи, распространения цепи и прекращения цепи.

Инициирование цепи

Для инициирования цепной реакции необходим источник
свободных радикалов. Эти свободные радикалы обычно образуются при разложении
пероксида, такого как ди-трет-бутилпероксид или бензоилпероксид, как показано
ниже. В присутствии тепла или света эти пероксиды разлагаются с образованием
пары свободных радикалов, содержащих неспаренный электрон. Распространение цепи

Свободный радикал, образующийся на стадии
инициирования цепи, присоединяется к алкену с образованием нового свободного
радикала. Продукт этой реакции может затем добавлять
дополнительные мономеры в цепной реакции. Всякий раз, когда пары радикалов объединяются,
образуя ковалентную связь, цепные реакции, переносимые этими радикалами,
прекращаются. Образование разветвленных полимеров

На первый взгляд можно ожидать, что продуктом
свободнорадикальной полимеризации этилена будет прямоцепочечный полимер. Однако
по мере роста цепи она начинает сворачиваться сама по себе. Это позволяет протекать внутримолекулярной реакции,
в которой сайт, в котором происходит полимеризация, переносится с конца цепи на
атом углерода вдоль основной цепи. При этом на полимерную цепь вводятся
ответвления. При свободнорадикальной полимеризации этилена образуется
полимер, содержащий ответвления от 1 до 5% атомов углерода. Из этих ветвей
10% содержат два атома углерода, 50% содержат четыре атома углерода и 40%
представляют собой более длинные боковые цепи.