Часть дипломной работы на тему Оценка качества моющих средств

Содержание:

Введение:

Заключение:

Фрагмент текста работы:

2. Экспериментальная часть

2.1 Предварительная подготовка
образцов Ежедневно используются огромные
объемы поверхностно-активных веществ, попадающих в окружающую среду, где эти
соединения и/или продукты их распада могут нанести ущерб в зависимости от их концентрации.
Поэтому возникает необходимость разработки надежных аналитических методик,
позволяющих определять уровни поверхностно-активных веществ в экологических
матрицах, что может быть затруднено по ряду причин.

Как правило, пробы воды часто
сразу же сохраняются при сборе путем добавления биоцидов, таких как
формальдегид до концентрации 4% [1], хлороформ или азид натрия [2], или путем
фильтрации через мембранный фильтр 0,45 мкм. Затем аликвоты выдерживают при
низких температурах и часто анализируют в течение короткого периода времени (48
ч), чтобы свести к минимуму биодеградацию поверхностно-активных веществ.
Твердые образцы (сточные шламы, почвы или осадки) также выдерживаются при
низкой температуре после их сбора, чтобы избежать какого-либо разложения
анализируемых веществ во время транспортировки в лабораторию. Позже их обычно
сушат в нагревателе [4], при комнатной температуре [5] или замораживают при
температуре -20°С, а затем сублимируют. После сушки образцы измельчают и
процеживают через сито до размера частиц менее 2 мм, а затем хранят при
температуре от 4 до -20°С для дальнейшего извлечения и анализа.

Поверхностно-активные вещества
часто обнаруживаются на следовых уровнях (ppb или меньше) в экологических
матрицах, часто ниже пределов обнаружения большинства аналитических методов.
Поэтому для достижения надлежащей идентификации и количественной оценки
необходимо проводить не только их извлечение, но и их изоляцию и
предварительную концентрацию. Те методики, которые чаще всего используются на
этом предварительном этапе, комментируются ниже как для твердых, так и для
водных образцов.

В течение нескольких десятилетий
экстракция Сокслета и твердожидкостная экстракция
(SLE) являются наиболее распространенными методами извлечения
поверхностно-активных веществ и многих других органических соединений из
твердых матриц. Эти методики дешевы и позволяют простую экстракцию, хотя имеют
также ряд недостатков, в том числе большой объем необходимого растворителя (от
150 до 500 мл [2]), длительное время, которое может занять 4-18 часов на
образец [20], а также производство токсичных жидких отходов. Сокслет является
альтернативным методом экстракции на основе Сокслета, но добавление нескольких
стадий кипячения и промывки сокращает время экстракции до 45 мин и расход растворителя
до 50-100 мл [4]. Применение ультразвука с последующим центрифугированием или
фильтрацией для отделения экстрактов от твердых матриц является еще одним
дешевым вариантом извлечения поверхностно-активных веществ из-за высокой
эффективности экстракции в короткие сроки [6]. С другой стороны, он также
показывает те же проблемы, что и экстракция СКВ и Сокслета (большой объем
органических растворителей и токсичных отходов).

Например, LAS и их промежуточные
продукты деградации-сульфофенилкарбоновые кислоты (SPCs) — были извлечены из
отложений с использованием метанола (MeOH) в качестве растворителя [5] с
помощью экстракции Сокслета и СКВ. Для APEOs и их метаболитов методики были
аналогичны тем, которые использовались для LAS [6], хотя метанол, как правило,
замещается другими менее полярными растворителями (например, гексаном [1] или
дихлорметаном (DCM) [6]), для повышения экстрагируемости более гидрофобных
соединений, таких как нонилфенол (NP). Что касается извлечения алифатических
поверхностно-активных веществ (АЭО и АЭС) и их основных продуктов распада
(полиэтиленгликолей, колышков) из твердых матриц, то большинство авторов
использовали метанол [9] и дихлорметан [4] во время экстракции Сокслета.

В течение последнего десятилетия
были разработаны новые методы экстракции не только для экономии времени, но и
для снижения расхода растворителя без потери эффективности экстракции.

Микроволновая экстракция (МЭЭ)
подходит для извлечения различных анионных [6] и неионных [7]
поверхностно-активных веществ из донных отложений и шламов. Экстракция часто
достигается быстро при температуре 120°С с использованием низких объемов
растворителя (в основном MeOH [8] или DCM/MeOH. Другим преимуществом MAE
является то, что его также можно комбинировать с экстракцией Сокслета [7] для
повышения его эффективности. Меньший платежеспособный спрос и более высокие
темпы добычи компенсируют высокие первоначальные затраты на приобретение
единицы MAE.

Экстракция жидкости под давлением
(PFE), также известная как ускоренная экстракция растворителем (ASE) или
экстракция жидкости под давлением (PLE), представляет собой метод, основанный
на использовании высоких температур (100-200°C) и давлений для предотвращения
кипения растворителей и увеличения кинетики экстракции. Таким образом, PLE позволяет
быстрее извлекать органические соединения из твердых образцов (15-20 мин на
образец) с более низким поглощением органического растворителя, чем более
традиционные методы, и без ущерба для высоких значений извлечения.

В последнее время анионные [7],
катионные [7] и неионные [4] поверхностно-активные вещества экстрагируются с
использованием в качестве растворителей ПЛЭ и метанола или смесей, содержащих
гексан, ацетон, ацетонитрил (АСН) или даже воду.

Существует большое разнообразие
методов проведения очистки и предварительной концентрации экстрактов из твердых
образцов, а также водных образцов, прежде чем приступить к анализу
поверхностно-активных веществ и их метаболитов деградации. Жидкостно-жидкостная
экстракция (LLE) является одним из первых методов, получивших широкое
применение для экстракции ионных и неионных поверхностно-активных веществ.
Целевые соединения выделяют из образца в соответствии с их относительной
растворимостью в двух различных несмешивающихся или частично смешивающихся
жидких фазах, обычно в воде и органическом растворителе. Несколько катионных
[2] и анионные соединения [7] были извлечены из водных образцов с
использованием хлороформа, тогда как дихлорметан [8] и этилацетат они были
использованы для выделения неионных поверхностно-активных веществ из воды.
Основное преимущество LLE заключается в том, что с его помощью можно определять
суммарную концентрацию этих соединений в воде независимо от уровня их
содержания в твердых частицах. Однако тенденция поверхностно-активных веществ
концентрироваться на границах фаз приводит к образованию эмульсий, и разделение
фаз при ЛЛЭ становится очень трудным. Этого можно избежать образованием
липофильных ионных пар между поверхностно-активными веществами и ионно-парными
реагентами [1] (например, красителями дисульфинового синего или лазерами для
катионных поверхностно-активных веществ [6], метиленовым синим [3] или
метиленовый зеленый для анионных поверхностно-активных веществ [4],
модифицированный реагент Драгендорфа для неионных [8]).

В настоящее время твердофазная
экстракция (СПЭ) является наиболее распространенным методом очистки и
предварительного концентрирования поверхностно-активных веществ. LLE требует
больших объемов пробы (100-500 мл) и высокого расхода токсичных органических
растворителей, в то время как SPE обычно работает быстрее и требует меньших
объемов пробы и растворителя (7-100 мл и 5-20 мл соответственно). Вкратце, SPE
состоит в пропускании водной пробы или экстракта (подвижная фаза) через
определенный материал (твердая фаза), который удерживает анализируемые
вещества, в то время как вода, соли и другие помехи отбрасываются. Позже
целевые соединения могут быть элюированы из твердой фазы с использованием
минимального количества растворителя (несколько миллилитров), поэтому
получается чистый и малообъемный экстракт. В таблице 3 приведены общие сведения
о протоколах, разработанных для выделения поверхностно-активных веществ с
использованием как SPE, так и LLE. SPE широко применяется для выделения
анионных поверхностно-активных веществ из водных образцов. В частности,
октадецилсилика (С18) была использована в качестве основной твердой фазы для
извлечения LAS и продуктов их деградации (SPCs) из проб воды [62, 71], в то
время как метанол обычно используется в качестве растворителя элюции. Из-за
отрицательного заряда этих аналитов сильные анионообменные смолы (SAX) также
использовались отдельно или в сочетании с С18 для лучшей очистки [5], используя
смесь метанола и соляной кислоты в качестве элюирующего растворителя [7].
Снижение рН образца и/или добавление значительных количеств солей, таких как
хлорид натрия [1] (эффект высаливания), также удобно для улучшения удержания
большинства полярных компонентов (например, SPCS). Другие авторы предпочли
использовать графитизированный черный углерод (GBC) [6] или
полистирол-дивинилбезеновые картриджи SDB-1 [8] вместо них, также
демонстрирующие хорошие показатели извлечения. Другие анионные
поверхностно-активные вещества (AES и AS) были успешно выделены с помощью
картриджей octadecylsilica [6] и GBC [2] SPE из образцов речных, морских и
сточных вод, а также экстрактов шлама и осадка. Что касается неионных
поверхностно-активных веществ, то было разработано большое разнообразие
различных протоколов для извлечения AEOs и APEOs и продуктов их распада из
жидких образцов. Так, картриджи GBC [9] и silica (C2 — C18) [5], наряду с
метанолом, были использованы дихлорметан, этилацетат и/или ацетонитрил в
качестве растворителей элюции, иногда в сочетании с сильными катионно-обменными
(SCX) и SAX картриджами [9] для удаления потенциальных анионных и катионных
помех, поскольку неионные соединения не удерживаются из-за их нейтрального
заряда. Кроме того, октадецилсилика была применена для извлечения наиболее
гидрофобной группы метаболитов NPEOs, состоящих из NP и короткоцепочечных
олигомеров (NP1-3EOs), используя в качестве растворителей элюции в основном
метанол, ацетон или дихлорметан [6]. Диски SAX также использовались вместо
обычных картриджей SPE для выделения нонилфенолполиэтоксикарбоксилатов (NPECs),
продуктов полярной деградации NPEO, из экстрактов шлама. Кассани и его коллеги
[93] также использовали диски (C18) для определения AEOs в образцах осадка и
сточных вод. В целом большинство авторов используют картриджи C18 [47,55]и GBC
[2], поскольку они пригодны для одновременного выделения широкого спектра
анионных (LAS и AES) и неионных (AEOs и NPEOs) поверхностно-активных веществ, а
также их полярных метаболитов (PEGs, NPECs и SPCs) в одну стадию путем
фракционного элюирования с использованием смесей гексана, дихлорметана,
метанола, ацетона и этилацетата.В настоящее время также проводятся испытания
новых полимерных материалов для извлечения этих соединений [5].

Так, гидрофильно-липофильный
сополимер Oasis HLB был представлен Лара-Мартином и соавторами [4] в качестве
альтернативы одновременному выделению LAS, NPEOs, их карбоксилированных
метаболитов (SPCs и NPEC), а также AEOs и их полярных промежуточных продуктов
деградации (ПЭГ) из жидких образцов на одной стадии очистки. С другой стороны,
исследования по выделению катионных поверхностно — активных веществ с
использованием SPE из проб воды [9] и экстрактов осадков [7] более ограничены.

Неполярные кремнеземные сорбенты
(например, С18) не подходят для QAC, поскольку сильное взаимодействие этих
соединений с силанольными группами приводит к очень широким полосам элюирования
[8]. Этот вопрос был частично решен с использованием нейтральных полимерных
сорбентов [7], хотя лучшие результаты получены с использованием гемимицелл
додецилсульфата натрия (SDS), прикрепленных к глинозему или анионообменным
смолам [9]. Несмотря на это, LLE по-прежнему считается более эффективным, чем
SPE, для извлечения катионных поверхностно-активных веществ из жидких образцов
[7].