Часть дипломной работы на тему Методы восстановление молибдена

Содержание:

Введение 3
1. Методы восстановление молибдена 5
1.1. Метод первоначальной возгонки трехокиси молибдена 5
1.2. Восстановление молибденового ангидрида водородом 14
1.3. Восстановление молибдена методом алюмотермии 18
1.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в процессе восстановления молибдена 23
Список использованной литературы 27

Введение:

Введение
Молибден занимает 42-ю позицию в периодической таблице Менделеева, соседствуя с вольфрамом, хромом. Вещество имеет серый цвет и характерный металлический блеск. На сегодня известно о существовании более чем 30-ти изотопов Молибдена, однако в природе встречаются только шесть из них.
Металл обладает высоким удельным весом 10.2 г/см3, важным свойством молибдена является его тугоплавкость — это следствие сильных межатомных связей элемента, за счет незаполненной внутренней электронной оболочки. Результатом, присущих металлу физических свойств, выступает ряд преимуществ, которыми обладают молибден и его сплавы:
• жаропрочность;
• хорошая электропроводность;
• низкое терморасширение;
• высокая механическая прочность.
В последнем пункте металл незначительно уступает вольфраму, однако превосходит его в доступности обработки давлением. Еще одна важная специфика вещества, обеспечившая ему место в качестве легирующей добавки к другим металлам, их сплавам — высокая антикоррозионная способность. Склонность к быстрому окислению, становится серьезным препятствием для использования молибдена. Также при температурах 700 0С наблюдается потеря прочности, что тоже исключает его использование в чистом виде. Для улучшения качеств этого материала используют несколько способов: легирование, защитное покрытие.
Физические свойства молибдена позволяют использовать его как добавку в процессе производства сплавов с высокой степенью стойкости к воздействию коррозии. Чистый молибден получил очень широкое распространение. С его применением изготавливаются лазерные зеркала, различные термостойкие нагревательные элементы. В большинстве случаев, молибден выступает связующей добавкой к другим металлам и их сплавам благодаря своим антикоррозионным свойствам.
Качество молибденовых сплавов зависит от процентной доли добавленного вещества, способности примесей и основного металла взаимодействовать, а также обуславливается технологией процесса легирования.
Некоторых известные сплавы, например, вольфрам-молибден имеют неоднозначную оценку экспертов. Поскольку вольфрам хоть и способствует повышению жаропрочности материала, привносит существенные изменения в деформируемость металла. Подобные оказии случаются и с другими элементами, которыми пробовали легировать молибден.
Наиболее удачные попытки создания жаропрочных и хорошо деформируемых сплавов связаны с редко встречающимся и трудно добываемым рением. Существенные ограничения по доступу к веществу вынудили отказаться от такого типа легирования.
Однако сплавы, повышающие температурный порог использования молибдена, все же существуют и при этом не только сохраняют, но даже улучшают его пластичность. Это титан, ниобий, цирконий и гафний. Регулируя процентное соотношение перечисленных элементов, производят сплавы, способные работать при следующих высокотемпературных режимах:
• 1100 – 1800 0С. Легируют 0,1 — 1,5% указанными ранее элементами, а также 0,01 — 0,10% углерода;
• 1500 – 2000 0С. Добавляют до 50% массы Re и W с незначительным внедрением (до 0,1%) С, В, Al, Ni, Cu. Это позволяет избегать появления трещин в процессе легирования. Из таких сплавов изготавливают прутки, листы, проволоку.
Целью данной работы является изучение существующих на сегодняшний день методов восстановления молибдена.

Фрагмент текста работы:

1. Методы восстановление молибдена
1.1. Метод первоначальной возгонки трехокиси молибдена
Для технологии редких металлов при современном ее развитии характерно получение промежуточных соединений, поскольку техника совершает непопровимые ошибки, когда начинается непосредственное выделение редких металлов нужной частоты из рудных или иных концентратов.
Для молибдена, а также вольфрама это положение усугубляется их черезвычайно высокой температурой плавления. Поэтому получение молибдена и вольфрама в виде чистых металлов относится к специальной области металлургии-металлокерамике(порошковой металлургии). Конечными же продуктами передела концентратов явялются молибдат кальция, парамолибдат и паравольфрамат аммония и трехокись молибдена. Возможны два пути получения молибдата кальция: пирометаллургический и гидрометаллургический. Американские заводы получают пирометаллургический не только молибдат кальция, но и молибдат железа, который применяется для получения высокопроцентного ферромолибдена.
Чистый молибден получают из молибденитового концентрата, состав которого следующий :
• молибден – 50%;
• оксид кремния – 1-9%;
• сера – 28-32%;
• примеси.
Концентрат подвергают обработке обжигом, нагревая до 600 °C. Процесс проходит в многоподовой печи или в печи кипящего слоя и является окислительным. В результате обжига получают оксид молибдена, в котором содержится множество примесей. Далее следует процесс очистки данного продукта. Применяется несколько способов:
• возгонка с нагревом в диапазоне температур 950-1100 °C;
• выщелачивание огарка в аммиачной воде с дальнейшей реакцией нейтрализации и получением кристаллической структуры.
Не зависимо от того каким способом была выполнена очистка материала, для получения порошкового металлического молибдена применяют ток сухого водорода. Данная обработка проводится в два этапа в трубчатой печи. Сначала очищенный материал нагревают до 700 °C, а затем до 1000 °C.
Молибденовый порошок получается в результате восстановительного процесса. В качестве исходного сырья для молибденового порошка используется ангидрид металла (MoO3), а для восстановления используется водород. Благодаря такому способу восстановленный порошок получается высокой очистки .
Условия восстановительного процесса определяются зависимо от того, молибденовый порошок для каких целей необходимо получить в результате. Например, в качестве легирующей присадки при производстве сталей и других сплавов, используется крупнозернистый, с содержанием чистого металла 99,0-99,5%. А в порошковой металлургии, при производстве металлопроката из данного металла (проволока, листы, прутки, ленты и др.), применяется только продукция с мелкими металлическими зернами, с высокой химической чистотой (не ниже 99,9%).
Химическая чистота многим определяется не только условиями восстановительной реакции, но и качеством исходного сырья – окиси молибдена MoO3. Если технологически предусмотрено получение крупнозернистого молибденового порошка с химическим содержанием Мо 99,0-99,5% — используется оксид с крупной фракцией, достаточно высоким содержанием посторонних включений. Для производства высокочистого, высокодисперсного порошка молибдена – исходное сырье должно быть соответствующим. Размер зерен зависит также от рабочей температуры, концентрации паров H2O . С повышением температуры – зерна Мо крупнеют.
Восстановительный процесс проходит в два этапа:
• при взаимодействии триоксида Мо с водородом образуются кристаллы оксида молибдена коричнево-фиолетового цвета и вода. Процесс проходит по реакции: MoO3 + H2 ↔ MoO2 + H2O при температуре около 450 – 470 °С;
• дальнейшее восстановление водородом описывает реакция MoO2 + 2H2 ↔ Mo + 2H2O, которая происходит при повышении температуры до 700 °С.
По завершении технологических процессов полученные зерна Мо просеивают сквозь сита для выделения требуемой фракции. Затем упаковывают в герметично закрывающиеся емкости. Не допускается попадание влаги на продукцию, взаимодействие с влажным воздухом, т.к. в результате молибденовый порошок будет быстро окисляться.
Габаритные параметры фракций вещества (92%) не превышают 5 микрон. Крупность частиц, их насыпная плотность, условия поставок товара регулируются ТУ, принятыми в металлургической промышленности. Молибденовый порошок, с мелкими фракциями вещества, носит название пудры.
Технические условия порошка молибдена регулируются следующими стандартами:
• для молибденового порошка технического применения — ТУ 48-19-69-80;
• для металлургического применения и по химическому составу — ТУ 48-19-73-86;
• качество регламентируется — ТУ 48-19-316-80;
• точность изготовления и обработки изделий регулируется ГОСТ(ом) 26877-2008;
Порошок молибдена превращают в слитки. Для этого используют:
• метод порошковой металлургии – удается получить заготовку длинной до 600 мм и сечением 20-90 мм2;
• гидростатическое прессование в эластичной оболочке – получение объемных заготовок до 200 кг;
• способ плавки в дуговой печи – заготовки до 2 т.
Ещё один способ получения молибдена – электроннолучевая плавка. Если требуется ферромолибден, то его производят путем восстановления обожженного молибденитового концентрата.
Более универсальным, пригодным как для бедных, так и для богатых концентратов, является гидрометаллургический метод, основанный на выщелачивании обожженного концентрата раствором аммиака, соды или едкого натра по известной реакции MoO3+2NaOH→Na2MoO4+H2O. Технологический режим этого процесса, включая обжиг концентрата, подробно рассматривается в специальной литературе. В настоящее время освоен обжиг концентрата в кипящем слое. При выпаривании аммиачных растворов из них кристаллизуется парамолибдат аммония 3(NH4)2O*7MoO3*4H2O . Маточники от первой кристаллизации поступают на последующие после повторного упаривания. Кристаллы первой кристаллизации отличаются более высокой чистотой, чем кристаллы последующих кристаллизаций.
Состав их нормируется ГОСТ-2677-44, согласно которому первый сорт парамолибдата аммония может содержать следующие примеси, % не более.
• Полуторные окислы 0,03
• Никель 0,005
• Марганец 0,01
• Мышьяк 0,0005
• Фосфор 0,002
• Сера 0,05
• Кремневая кислота 0,03
• Щелочноземельные металлы 0,008
• Щелочные металлы в пересчете на NaCl 0,1.
Прокаливанием молибденовой кислоты или парамолибдата аммония получают трехокись молибдена.(молибденовый ангидрид) которая используется в промышленности для получения металлического молибдена. Возгонкой можно получать молибденовый ангидрид высокой чистоты — 99,7%.
При использовании данного метода изначально прокаливают паромолибдат в лодочках из нержавеющей стали в электрических печах с коробчатым муфелем при температуре 500° С. Лодочки постепенно продвигают в зоны высоких температур.

Рисунок 1. Схема печи для возгонки МоО3, где 1 — вращающийся под; 2 — силитовые нагреватели; 3 — подача воздуха; 4 — отвод газов в кулеры и мешочные фильтры
Применяют также трубчатые вращающиеся печи с трубой из нержавеющей стали, обогреваемые электричеством:
(NH4)6Mo7O24•4H2O (100° С) → (NH4)6Mo7O21(200° С) → (NH4)2Mo4O13 (380° С) → MoO3
Технико-экономические показатели аммиачного способа, включая переработку отходов, в основном зависят от цены сырья, которая составляет более 90% себестоимости. Извлечение из концентрата в парамолибдат аммония 93-96% в зависимости от качества концентратов и культуры производства. Наибольшие потери (2-3%) приходятся на очистку растворов и кристаллизацию. Потери при восстановлении около 1%.
Низкая температура кипения МоO3 (1150° С) позволяет возгонять его из огарка сразу после обжига, минуя гидрометаллургические переделы. Для этого разработаны круглые печи с кольцевым подом. На вращающийся под, покрытый кварцевым песком для облегчения выгрузки остатка, непрерывно загружают огарок. Трехокись молибдена плавится, впитывается в песок и возгоняется. Ее улавливают из газов рукавными фильтрами.
Подовый остаток периодически выгружают и перерабатывают гидрометаллургическими способами либо плавят на ферромолибден. Для переработки пригодны только богатые и чистые концентраты, в которых, например, 56% молибдена и менее 0,05% свинца, молибдат которого также возгоняется. Возогнанная трех-окись имеет очень тонкие частицы и малую насыпную массу, этим она неудобна для восстановления. Иногда возгон приходится растворять в аммиаке и выделять парамолибдат, прокаливанием которого удается получить более крупный порошок. Извлечение в возгоны не превышает 70%, отходы требуют дополнительной переработки.
Избыток аммиака удаляют нагреванием с одновременным выпариванием части воды. Применяют выпарные аппараты из нержавеющей стали с тепловой циркуляцией растворов в параллельном пучке труб, обогреваемых паром. После повышения плотности от 1100 до 1210 кг/м3 коагулируются осадки примесей, которые перед дальнейшей выпаркой до 1390 кг/м3 отфильтровывают. Достаточно выпаренный раствор снова фильтруют и сливают в кристаллизаторы из нержавеющей стали с мешалками и водяным охлаждением. Маточный раствор выпаривают и вторично подвергают кристаллизации, выделяя после двух ее стадий до 60% соли высокой чистоты. Остаток раствора выпаривают досуха, нагревают до 400° С для превращения в окислы, которые возвращают на выщелачивание.
Осаждение тетрамолибдата (NH4)2MoO17•2H2O достигается связыванием свободного аммиака добавками соляной кислоты при температуре 60° С и перемешивании. В исходном растворе должно быть не менее 280 г/л МоO3 и его, если нужно, концентрируют выпариванием. Добавление НСl до рН=2 связывают аммиак, в выделяемые при гидролизе кристаллы переходит до 97% молибдена:
(NH4)2MoO4 + 15Н2O = (NH4)2MoO17 • 2Н2O + 26Н+.
После центрифугирования и промывки водой получают достаточно чистый продукт, однако часто загрязненный хлором (>0,2%). Повторной кристаллизацией, после растворения в горячем 5%-ном NH4OH до плотности 1420 кг/м3 и последующего охлаждения получают кондиционный парамолибдат (NH4)6Мо7O24• 4H2O.
Маточный раствор после десятикратного оборачивания направляют на очистку. Этот способ дает еще более высокое извлечение и достаточно чистый продукт, в котором железа менее 0,05%, а других примесей суммарно до 0,015%.
Процесс восстановления трехокиси молибдена в общих чертах подобен получению порошка вольфрама. Две стадии его при 800° С соответствуют реакциям :
МоO3 + Н2 = МоO2 + Н2O; Кр =(PH2O):PH2= 1,6 • 105
МоO2 + 2Н2 = Мо + 2Н20; Kp = (P2H2O):P2H2 = 0,39
При противоточном пропускании водорода реакция завершается в интервале температур 400—550° С; однако требует медленного нагревания из-за возможности образования легкоплавкой эвтектики МоO3—МoО2, замедляющей восстановление.
На производстве применяют такие же печи, как для вольфрама. Восстановление ведут в две стадии: сначала в пределах температур до 650, а затем до 950° С. Медленное продвижение лодочек в конце второй стадии способствует снижению содержания остаточного кислорода до 0,1-0,2%. Чтобы повысить производительность, иногда вводят и третью стадию с конечным нагреванием до 1100° С, она позволяет ускорить вторую, не боясь большого остатка кислорода. Порошок усредняют, просеивают и хранят в герметичной таре, заполненной аргоном.
Стоит также упомянуть ситуации, при которых испарение ускоряется, если образующиеся пары МоО3 непрерывно удалять струей воздуха. Скорость испарения может быть также увеличена применением вакуума .
Поскольку исходным материалом для осуществления процесса обычно является огарок, важно рассмотреть влияние различных примесей на величину упругости паров МoО3. Окись кальция и СаСО3 при температуре выше 450° реагируют с МoО3 с образованием СаMoO4, который термически устойчив и практически не диссоциирует до 1200°. Молибдат меди выше 820° разлагается на МoО3 и CuO. Молибдат двухвалентного железа окисляется с разложением на Fе2О3 и МoО3. Окись железа и кварц практически не взаимодействуют с МoО3 и не оказывают влияния на процесс возгонки.
Молибдат свинца РbМоО4 заметно испаряется при температуре 1050° (температура плавления соли) без разложения. Поэтому в присутствии свинца во избежание загрязнения возгонов свинцом процесс следует проводить при температуре ниже 1000°. На рис. _ приведена схема одного из вариантов процесса возгонки.

Рисунок . Схема установки для возгонки MoO3, где 1 – кварцевый тигель, 2 – кожух, 3 – электронагреватель, 4 – труба для подачи сжатого воздуха, 5 – вытяжной колпак, 6 – вентилятор, 7 – мешочный фильтр
Обожженный молибденит помещается в кварцевый тигель наклонно вращающейся печи. Наклонное положение позволяет увеличить поверхность испарения трехокиси молибдена. Тигель нагревается электроспиралью до температуры 900—1000°, при которой огарок находится в расплавленном состоянии. В тигель непрерывно подается воздух, струя которого уносит пары MoO3. Над печью установлен зонт, через который воздух с парами MoO3 подается вентилятором в мешочный фильтр.
Полученный в результате возгонки молибденовый ангидрид весьма дисперсен. Он имеет «вес утряски» — 0,5 г/см3 и чистоту 99,95+0,02%.
Процесс возгонки может быть осуществлен в печи непрерывного действия с движущимся подом. В общих чертах печь такого типа описана Уиллером.
Обожженный молибденит загружается на непрерывно движущийся под печи, покрытый кварцевым песком. Нагрев производится при помощи силитовых стержней. Нагреватели, расположенные над движущимся подом, поддерживают внутри печи температуру 980—1040°. Расплавленный МоО3 пропитывает песчаный настил и таким образом создает «постоянную постель» пода. Над поверхностью пода просасывается воздух, уносящий пары МоО3 в мешочные фильтры. Материал проходит под нагревательными элементами один раз. За это время успевает испариться около 60% МоО3. Остаток снимается с пода скребком и удаляется шнеком. Молибден извлекается из остатка химическими методами. Получающаяся чистая окись (99,97% МоО3) представляет собой весьма пушистый порошок, неудобный для транспортировки. Перед упаковкой его слегка увлажняют дистиллированной водой, уплотняют и сушат. Насыпной вес в результате увлажнения увеличивается в семь раз.